环氧树脂及其复合材料酸性盐雾老化机理及性能

文|御书房史记

编辑|御书房史记

纤维增强树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，在航空航天、国防建筑、化学工业等领域应用广泛。

环氧树脂作为基体材料，兼具耐腐蚀性能优异、与增强纤维化学相容性良好等优势，适用于石油工业领域。

玻璃纤维具有良好的耐热性、化学稳定性以及优异的拉伸强度，经缠绕成型制备的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料管道、储罐在油气运输、储存等方面也有广泛的应用。

以上的应用使环氧树脂及其复合材料暴露于恶劣外部环境中，长时间的暴露会使得材料的性能发生改变。

目前，油田开采进入特高含水期，复合材料制品的服役环境越来越复杂，原油开采过程中需通过注水、酸化提高产量，采出污水中含有的Na+，Cl-，H+等离子会对复合材料管材、储罐等设施造成严重腐蚀，甚至发生泄露事故，造成经济损失。

因此通过酸性盐雾试验模拟复合材料制品的工作环境、研究复合材料的老化机理尤为重要。

酸性盐雾条件下复合材料的老化主要是由于温度、水分子、金属/非金属离子、H+等因素的共同作用，导致树脂基体、玻璃纤维以及两者之间的界面产生不可逆损伤引起的。

对于玻璃纤维而言，中性或者碱性老化条件下由于其本身的惰性以及外部树脂的保护，性能变化不明显。

酸性介质中，H+可以与玻璃纤维表面的金属离子(Na+)发生离子交换反应，导致金属离子从玻璃纤维的外层中浸出，纤维的完整性遭到破坏，老化后的纤维表面出现了裂纹。

H+的存在还会促进树脂基体内部酯基官能团的水解，外部介质中的其他离子(Na+，Cl-等)也可与聚合物基体发生反应，对高分子交联网络产生破坏。

在水分、温度的作用下，复合材料性能的劣化是由树脂内部小分子物质的溶出、基体降解、界面性能退化造成的。

对于树脂而言，水分子可以通过树脂分子链之间自由体积以及成型过程中的缺陷、微裂纹等部位进入材料内部。

复合材料由于界面的存在，水分子可以沿纤维与树脂间的界面在材料内部以更高的速率进行扩散。

水分子对材料的影响可以分为以下几种：树脂基体吸附的水分子可以造成树脂基体的溶胀，对树脂基体产生增塑作用。

水分子与树脂中的极性官能团(醚基、羟基)结合生成氢键并且导致树脂官能团(酯基)的水解；在复合材料界面处由于纤维与树脂吸湿膨胀率的差异，在此处会产生应力。

树脂高分子链微观结构改变后，玻璃化转变温度、力学性能均出现不同程度的降低。

水分子破坏纤维与树脂之间的分子间作用力，靠近界面的树脂产生微裂纹，出现界面脱黏等弱界面现象，对复合材料的静态力学性能、动态力学性能产生不利影响。

为了能够更好地表征盐雾老化环境对于复合材料界面产生的影响，通过缠绕成型制备玻璃纤维增强环氧树脂复合材料NOL环并按照相同的固化工艺制备环氧树脂浇注体，置于酸性盐雾老化试验箱内进行老化试验。

分别对不同老化周期的复合材料进行质量变化率、力学性能测试，分析材料性能劣化的趋势，结合X射线光电子能谱分析(XPS)、能谱分析(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试对盐雾溶液在复合材料环氧树脂浇注体中的扩散行为进行研究。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察拉伸破坏后试件破坏状况，研究盐雾老化对于纤维、复合材料界面产生的影响，为油田中盐雾条件下缠绕成型复合材料的应用提供指导。

通过缠绕成型工艺制备玻璃纤维增强环氧树脂复合材料NOL环，基本流程如下：玻璃纤维干燥。

将玻璃纤维置于烘箱中于80℃温度下干燥8h，树脂胶液配制，环氧树脂与甲基四氢苯酐按照100∶73的质量比(以下均为质量比)配制A料，充分搅拌均匀。

甲基四氢苯酐与苄基三乙基氯化铵按照85∶15的比例配制B料，于80℃条件搅拌均匀；A料、B料以100∶9的比例混合均匀并充分搅拌，抽真空除去气泡后备用。

NOL环缠绕，玻璃纤维依次经过张力辊(20N)、水浴恒温胶槽(30℃)、挤胶槽、丝嘴后于环形模具上缠绕成型，缠绕速度为30r/min。

NOL环拉伸、层间剪切试件的尺寸依据ASTMD2291-2003进行控制：NOL环直径为146.0mm，宽度为6.0mm，拉伸测试试件宽度为1.5mm、层间剪切测试试件宽度为3.0mm，缠绕后的复合材料与环形模具置于烘箱中。

按照120℃/15min+150℃/30min的固化工艺进行固化成型，自然冷却脱模后的NOL环放置48h后进行后续测试；以相同的配方、固化工艺制备环氧树脂浇铸体。

盐雾老化试验参照GB/T10125-2012进行，为了能够较好地模拟油田现场环境中的酸性环境，选用铜离子加速乙酸盐雾老化条件使用pH试纸测试后，盐雾溶液的pH值为3.2。

盐雾老化箱内的喷雾压力为84kPa，温度为50℃，采用连续喷雾的方式进行，将树脂浇铸体、复合材料NOL环以5d为一个老化周期进行盐雾老化试验再进行10个周期老化试验，共计50d。

取出后的老化样品使用滤纸拭净表面水分后进行后续相关测试，每个周期测试后的样品不再重复使用。

盐雾溶液中的Na+，Cu2+，Cl-离子进入材料内部会对材料性能产生不利影响，通过XPS分析盐雾老化条件下进入材料内部的数量。

树脂浇铸体厚度为4mm，为了研究离子的扩散深度，将老化50d后树脂以距离树脂表面1mm为间隔取样并进行测试。

通过溴化钾压片的方式在FTIR仪上测定树脂老化前后的FTIR光谱，为了对比老化后距离树脂表面不同距离处官能团的差异，与XPS测试采用相同的取样方法。

树脂浇铸体、复合材料NOL环拉伸测试后的试件经离子溅射仪喷金处理60s后选择合适的加速电压在SEM下进行观察。

结合EDS仪研究盐雾溶液中的金属离子在树脂浇铸体中的扩散行为；复合材料主要针对老化前后拉伸破坏断面进行分析，分别对未老化、老化20d、老化40d、老化50d后的试件进行表征，取样为拉伸测试后的试样，使用切割机沿环形试件径向切取。

复合材料NOL环拉伸性能、层间剪切性能分别按照ASTMD2290-2019，ASTMD2344-2016进行。

拉伸测试加载速度为3mm/min；层间剪切测试试件长度为25mm，跨距20mm，加载速度为1mm/min。

采用单频-拉伸模式对盐雾老化前后的复合材料NOL环进行动态力学性能测试，测试过程中加载频率为1Hz，以5K/min的升温速率在40~300℃的范围内进行扫描。

Na元素、Cu元素对应的特征峰分别为1071eV、915eV，盐雾溶液中的水分子、离子可以附着于树脂表面，对应的Na、Cu元素具有较强的吸收峰，距离树脂表面1mm处，对应的吸收峰明显减弱，2mm处吸收峰消失。

XPS结果表明，树脂对于金属离子进入材料内部具有阻碍作用，这是由于盐雾溶液中的水分子、金属离子、非金属离子主要进入树脂内部的自由体积以及成型过程中的缺陷部位。

而Na+，Cu2+在水溶液中会与水分子结合生成的水合金属离子[Cu(H2O)4]2+、[Na(H2O)4]+，其离子半径显著大于水分子，提高了离子进入的难度。

此外，由于外部盐雾溶液具有更高的离子浓度，因此会在树脂浇铸体厚度方向上产生渗透压浓度梯度，限制水分子在材料内部的扩散。

将环氧树脂浇铸体及其玻璃纤维增强复合材料置于铜离子加速酸性盐雾条件下进行50d室内老化试验，并对老化前后的材料性能进行表征，得到如下结论，盐雾溶液中的金属离子由于体积限制难以进入材料内部。

非金属离子由于溶液中阴、阳离子电荷平衡的原因进入材料内部的数量较少；复合材料性能的劣化主要是由于水分子、氢离子在材料内部的扩散造成的，其扩散行为符合Fick扩散定律，扩散系数为7.26×10-4mm2/h、质量变化率最大值为0.291%。

水分子、H+沿材料厚度方向并不是均匀分散的，靠近外部溶液处的材料水分子可以结合生成更多的分子间氢键表明此处聚集了更多的水分子、H+对复合材料的界面产生影响，靠近外部介质的部位材料受损严重。

树脂基体、界面、玻璃纤维受到损伤，复合材料静态力学性能、动态力学性能下降，老化50d后层间剪切强度保留率为80.79%、拉伸强度保留率为80.22%；复合材料的玻璃化转变温度降低。

水分子可以对树脂高分子链产生溶胀增塑作用，并且在界面处产生应力降低界面性能，SEM图片显示，老化后的树脂基体沿纤维方向出现了劈裂并且拔出后的纤维表面光滑，出现了界面脱黏现象。

H+可以促进酯基的水解并且对玻璃纤维的完整性造成破坏，老化50d后，在玻璃纤维表面产生了裂纹。