PET在小分子二元醇下的降解是一个可逆的酯交换反应

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文|垂帘听史事

编辑|垂帘听史事

«——【·前言·】——»

PET在小分子二元醇下的降解是一个可逆的酯交换反应，不同的降解时间下，PET的降解程度也不尽相同，因此我们探究了不同降解时间对降解产物的影响。

在四口烧瓶中加入投料比为2:1的PG和PET，PET:Zn(AC)2=100：1（PET与醋酸锌的质量比）。

在通氮气的四口烧瓶中装备温度计和冷凝管并控制搅拌速率200rmp，控制反应温度198℃，醇解时间设置为1h、2h、3h、4h。

在反应初期，PET被快速降解，降解产物的平均分子量急剧减小，在1～3h内降解产物的羟值一直在增大。

降解物的平均分子量一直在减小，而当反应时间达到3h时，废弃PET基本降解达到平衡，此时分子量最小；

«——【·反应前期·】——»

降解产物的粘度先减小后增大，这是因为在反应前期，废弃PET不断被降解成小的片段。

因而体系的粘度在减小，当继续延长反应时间，体系中降解产物发生再聚合，且未参与反应的部分乙二醇在高温下被氧化成醛类或酸类物质，使得体系的粘度增大，颜色变黄变暗。

因此废弃PET的降解时间3h为宜，过长的降解时间会导致降解体系发生再聚合反应使得粘度增大，也会导致体系内乙二醇、丙二醇等小分子被氧化而使得体系颜色发黄发暗。

PET在不同温度下降解会有不同的降解效果，过低的温度不利于降解反应的进行。

过高的反应温度则会导致体系内小分子醇发生氧化反应产生醛类和酸类物质使得体系色泽变黄变暗，不利于实际工业应用，因此我们探究了在不同温度下对降解产物的影响。

«——【·实验内容·】——»

在四口烧瓶中加入投料比为2:1的PG和PET，占PET质量1%的醋酸锌，在通氮气的四口烧瓶中装备温度计和冷凝管并控制搅拌速率200rmp，控制反应时间3h,设计反应温度分别为190℃、200℃、210℃、220℃、探究不同的温度对降解产物的影响。

我们可以看到在色泽上，随着降解温度的升高，色度变得越来越大，颜色从微黄透明逐渐变得深黄、暗黄；

在酸值上可以看到随着温度的升高，酸值也逐渐变大，这是因为温度的升高促进了体系中乙二醇、丙二醇的氧化，从而产生醛类、酸类物质。

从190℃到200℃，降解产物的平均相对分子量从810减小到684，而随着温度的升高，分子量又有上升的趋势。

这是因为高温促进低聚物的再聚合，从而使得降解体系的分子量增大，这也体现在粘度的变化上，随着温度的上升，粘度先减小到160mPa·s，而后继续增大。

为了进一步验证PET降解产物的结构，我们对其进行核磁共振氢谱测试，结果如图2-5所示，其中位于8.08ppm处的峰是苯环上的氢质子峰。

位于4.40ppm和3.99ppm处的两个质子峰分别来自-CH2和-CH，位于2.00ppm处的峰来自于-OH中的氢质子，位于1.21ppm处的峰来自于甲基-CH3的3个氢质子。

从核磁共振氢谱图可以看到废弃PET的降解产物中主要含有两种聚酯二元醇，分别是聚对苯二甲酸羟基乙基（羟基丙基）酯和对苯二甲酸丙二醇酯，以及体系中的小分子二元醇（乙二醇、丙二醇）。

«——【·实验方法·】—»

采用傅里叶红外光谱仪测试废弃PET的降解产物的结构，由图可以看出在3370cm-1~3437cm-1处宽而强的吸收峰是-OH的伸缩振动吸收峰；

2974cm-1是CH键的伸缩振动吸收峰；1716cm-1处的强而尖锐的吸收峰是羰基的伸缩振动吸收峰；

1274cm-1和1100cm-1附近是C-O键的伸缩振动吸收峰；870cm-1和734cm-1处是苯环共轭对位取代的伸缩振动吸收峰。

FT-IR光谱的结果表明，PET降解的产物里面含有羟基、酯基、苯环等结构，说明醇解产物中包含聚酯多元醇结构，降解过程是成功的。

通过对废弃PET的降解产物进行凝胶渗透色谱分析，发现降解产物中的聚酯二元醇主要是对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸羟基乙基（羟基丙基）酯、对苯二甲酸丙二醇酯以及它们的二聚体、三聚体和分子量在20000左右的多聚体。

随着投料比的增大，降解产物中二聚体和三聚体的含量都在下降，而聚酯二元醇单体的含量从投料比为1增加到2的过程中显著增加，但是投料比从2增加到4的过程中，单体的含量保持稳定。

这可能是投料比的增大使得体系中降解的低聚物发生再聚合，从而使得多聚体的含量不仅没有减小反而增加明显，这样导致单体的含量没有明显的增长。

«——【·制备的降解产物的粘度下降·】——»

随着投料比的增大，制备的降解产物的粘度在急剧减小；过高的反应温度会使降解体系中小分子二元醇发生氧化产生醛类、酸类物质使得降解产物颜色变黄变暗；过长的反应时间会使降解体系的分子量增大，黏度升高。

因此工业上降解废弃PET可以通过控制较大的投料比以获得粘度较低的降解产物。

适宜的降解条件是投料比为2:1，反应温度190～200℃，反应时间3h，此时得到的降解产物为透明微黄色，色泽较好且粘度低，适宜工业应用。

FT-IR光谱和核磁共振氢谱图的表征结果表明醇解产物中包含聚酯二元醇，通过对废弃PET的降解产物进行凝胶渗透色谱分析。

发现降解产物中的聚酯二元醇主要是对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸羟基乙基（羟基丙基）酯、对苯二甲酸丙二醇酯以及他们的二聚体、三聚体和分子量在20000左右的多聚体。

随着投料比的增大，降解产物中二聚体和三聚体的含量都在下降，而聚酯二元醇单体的含量从投料比为1到2的过程中显著增加。

但是投料比从2增加到4的过程中，单体的含量保持稳定，这可能是投料比的增大使得体系中降解的低聚物发生再聚合。

从而使得多聚体的含量不仅没有减小反而增加明显，所以单体的含量没有明显的增长。

光固化涂料由于固化速度快，适用于现代化连续大规模工业化生产的需求。

目前，光固化涂料不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上大量使用，而且在光纤、线路板印刷、电子元器件封装等高精尖领域得到应用。

但由于传统的光固化涂料在使用过程中添加的活性稀释剂组分是一种小分子的不饱和双键单体。

为了解决这个问题，更环保绿色的水性光固化涂料被开发出来。

我们利用废弃PET的降解产物制备水性光固化涂料，探索了PG:PET比值、异氰酸酯种类、中和度、光引发剂浓度以及羟基丙烯酸酯官能度对制备的水性光固化涂料性能的影响。

«——【·结语·】——»

将废弃PET降解产物制备的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯乳液和光引发剂1173按照一定的比例混合均匀配置成水性光固化涂料。

依据GB1727-92制备漆膜，涂膜前用砂纸对马口铁片进行处理，用BW17-QTG型湿膜制备器分别将涂料均匀地涂覆在马口铁片、玻璃板、ABS塑料板等基材上。

随后置于60℃烘箱中，放置半小时，待漆膜表干之后，于UV固化机下光固化，使用BGD506/2型小车式铅笔硬度计测试漆膜硬度。

在开始测试前先对铅笔进行处理，将铅笔的笔头垂直于砂纸，在水平方向上进行前后和左右的平移，直至铅笔的笔头呈现出平整的圆形截面。

将铅笔插入小推车固定好，水平匀速划过漆膜表面，以出现不可修复的划痕为标准，测量三次，根据该国标进行硬度评定。

使用BGD506/2型小车式铅笔硬度计测试漆膜硬度。在开始测试前先对铅笔进行处理。

将铅笔的笔头垂直于砂纸，在水平方向上进行前后和左右的平移，直至铅笔的笔头呈现出平整的圆形截面。

将铅笔插入小推车固定好，水平匀速划过漆膜表面，以出现不可修复的划痕为标准，测量三次，根据该国标进行硬度评定。

使用BGD506/2型小车式铅笔硬度计测试漆膜硬度。在开始测试前先对铅笔进行处理。

将铅笔的笔头垂直于砂纸，在水平方向上进行前后和左右的平移，直至铅笔的笔头呈现出平整的圆形截面。

将铅笔插入小推车固定好，水平匀速划过漆膜表面，以出现不可修复的划痕为标准，测量三次，根据该国标进行硬度评定，使用BGD506/2型小车式铅笔硬度计测试漆膜硬度。

在开始测试前先对铅笔进行处理，将铅笔的笔头垂直于砂纸，在水平方向上进行前后和左右的平移，直至铅笔的笔头呈现出平整的圆形截面。

将铅笔插入小推车固定好，水平匀速划过漆膜表面，以出现不可修复的划痕为标准，测量三次，根据该国标进行硬度评定。

使用BGD506/2型小车式铅笔硬度计测试漆膜硬度。在开始测试前先对铅笔进行处理，将铅笔的笔头垂直于砂纸。

在水平方向上进行前后和左右的平移，直至铅笔的笔头呈现出平整的圆形截面，将铅笔插入小推车固定好，水平匀速划过漆膜表面。

以出现不可修复的划痕为标准，测量三次，根据该国标进行硬度评定。

«——【·参考文献·】——»

1] Kim J, Jeong D, Son C, et al. Synthesis and applications of unsaturated polyesterresins based on PET waste[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2007, 24(6):1076-1083.

2] Vaidya U R, Nadkarni V M. Polyester polyols for polyurethanes from pet waste:Kinetics ofpolyconden sation[J]. Journal of applied polymer science, 1988, 35(3): 775785

3] Zhao C S, Huang F L, Xiong W C, et al. A novel halogen-free flame retardant forglass-fiber-reinforced poly (ethylene terephthalate)[J]. Polymer Degradation andStability,2008,93(6): 1188-1193.