熵：热力学中的闪亮登场

熵不是一个人人皆知的名词，但却是物理学上很重要、很基本的概念。它诞生于热力学，但它的定义和意义却被扩展到远远与热力学，甚至与物理学都完全不相干的领域，比如生物学和信息学。

还是得从熵的诞生地-热力学说起。1824年，卡诺证明了卡诺定理，不仅导出了热机效率的最上限，推动了工业革命中对热机的研究和改良，而且也已经包含了热力学第一和第二定律的基本思想，开创了物理学中一片新天地。此后，是德国物理学家和数学家克劳修斯（Rudolf Clausius，1822年－1888年），于1850年在他的《论热的移动力及可能由此得出的热定律》论文中，明确地重新陈述了这两个热力学定律。

（克劳修斯。图片来自网络）

热力学第一定律所述的是热能和机械能及其它能量的等效性，也就是在热力学中的能量守恒和转化规律。英国物理学家詹姆斯·焦耳（James Joule，1818年－1889年）作了很多热学相关的实验，研究过热、功与温度间的关系。焦耳在实验中观察到，通过搅拌液体等方式对液体作机械功，能使液体的温度上升，这说明机械能可以转化为热，焦耳还对转换比值进行了精确的测量。

（图片来自网络）

因此，克劳修斯在1850年的论文里，基于焦耳的实验，否定了热质论，并以焦耳确定的热功当量值为基础，提出了物体具有“内能”的概念，第一次明确地表述了热力学第一定律：在一切由热产生功，或者功转化为热的情况中，两者的总数量不变。第一定律否定了当时某些人企图制造第一类永动机（即不消耗能量而做功的机械）的设想。

克劳修斯深刻地认识到，反映能量守恒的热力学第一定律还不能完全囊括卡诺定理的精髓。卡诺循环包括两个等温过程和两个绝热过程，绝热过程没有热量交换，两个等温过程：一个从高温热源T1吸取热量Q1，另一个向低温热源T2释放热量Q2。系统对外所做的功

W = Q1- Q2， （4-2-1）

这个等式用数学形式表达了能量守恒，即热力学第一定律：熱量的损失与对外所做的功在数量上相等。但是“热能”仍然有其与众不同的特点。如果我们分析卡诺热机的效率：

h可逆 = W/ Q1 = (Q1- Q2)/ Q1 = 1- Q2/ Q1 = 1- T2/ T1 ， （4-2-2）

便会发现，热机的效率不可能达到1，因为从高温热源吸取的热量Q1中，只有一部分的热能(Q1- Q2)转化成了有用的功，另一部分做不了功的热量Q2被释放到了低温热源。卡诺热机是可逆的效率最高的理想热机，而现实中的热机都是不可逆的，如果对不可逆的热机，其热效率h不可逆比使用相同高温和低温热源的卡诺热机还要更低。也就是说，各种形式的能量虽然能够互相转换，但机械能可以无条件地全部转换成热（即使得气体的内能增加），热能却不能无条件地全部转换为机械能。如果要求系统返回到原来的状态，热能只能部分地转换成机械能。

（卡诺热机的发热原理。图片来自网络）

此外，根据我们的日常经验，热只能自发地从高温物体传递到低温物体，如果想要将热从低温物体到高温物体，必须要消耗其它的某种动力，外界需要对系统做功，这是制冷机的工作原理。因此，克劳修斯由上述想法而得到了热力学第二定律的“克劳修斯表述方式”：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。热力学第二定律说明了第二类永动机是不可能的。

另一位英国物理学家开尔文（William Thomson, 1st Baron Kelvin，1824年－1907年），几乎同时研究了热力学第二定律并用另外一种说法表述，即“开尔文表述方式”：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。

（英国物理学家开尔文。图片来自网络）

可以证明，对热力学第二定律的这两种表述是完全等价的。

然而，克劳修斯还在继续思考：应该如何从数学上来表述热力学第二定律？利用实验中测量的热功当量数值，可以将机械能与热能互相转换，因此，热力学第一定律可以用能量守恒表达成一个数学等式，如公式（4-2-1）。那么，是否也有某种守恒量与热力学第二定律相关呢？

克劳修斯在深入研究卡诺循环的过程中，发现有一个物理量：热量与温度的比值（Q/T），表现出某种有趣的性质。

从计算卡诺热机效率的公式（4-2-2）得到：

Q2/ Q1 = T2/ T1

稍作运算，并将释放的热量Q1看作是负值，上式可以进一步写成：

Q2/T2 + Q1/ T1 = 0 （4-2-3）

或者说，当系统按照卡诺循环绕一圈之后，（Q/ T）的总和保持为0。于是，克劳修斯由此定义了一个新的物理量（S = Q/ T）。因为S在经过可逆循环后返回到原来的数值，应该可以被定义为系统的状态的函数，简称态函数。

（图片来自网络）

热力学中的所谓态函数，是指宏观函数值的变化只与始态和终态有关，与所经过的路径无关。这儿的“始态”和“终态”都是指热平衡态。系统一旦达到热平衡，它的态函数便具有固定的值，无论这个状态是经过可逆过程到达的，还是经过不可逆过程到达的。热力学第一定律中涉及的“内能”U也是一种宏观态函数。对简单的系统，宏观态函数还有压强P、体积V、温度T等。这些态函数不一定互相独立。比如说，理想气体构成的系统，可以任意选取两个宏观物理量作为独立变量（如P和V，或者T和S），其它的态函数便被表示成两个独立变量的函数。

（图片来自网络）

克劳修斯惊喜地发现，根据S = Q/ T（或写成增量的形式：dS = dQ/ T），所定义的态函数S，可以从数学上来描述热力学第二定律。因为对一个孤立系统而言，如果经过可逆循环恢复到起始状态dS=0，而对不可逆循环，则有dS>0。也就是说，孤立系统S的数值只增不减。这样的话，热力学第二定律便可以用一个不等式表述：dS>=0。同时，熵的数值不变或者增加，也可以用作热力学过程是可逆还是不可逆的判定标准。

那么，给S取个什么名字呢？克劳修斯当时认为S有点类似于能量但又不是能量，如果说热量Q是一种能量的转换的话，S还需要除以温度T，可以算是能量的“亲戚”，再结合第二定律的物理意义，这个量似乎与“无法利用的能量”有关。于是，克劳修斯在希腊文中找了一个词来称呼S，它的词义为“转变”，词形有点像“Energy”，英文则翻译成“Entropy”。当这个颇有来历的名称被1923年到南京讲学的普朗克介绍给中国物理学家时，胡刚复教授在翻译时灵机一动，创造了一个新词汇“熵”。为什么起了这么个古怪的名字呢？因为S是热量与温度之“商”，而此物与热力学有关，因此按照中文字的结构规则，给它加上了一个“火”字旁。

（图片来自网络）

现在看来，这两个给S取名字的人当时都小看了这个物理量的重要性和普适性。克劳修斯把它当成是能量的附属品，胡刚复则认为它只与“火”有关。无论如何，从此后，“熵”横空出世，亮相于物理世界，后来又走得远远的，去到宇宙学、黑洞物理、生物学、信息论、计算机学、生态、心理、社会、金融等等领域，成为一个至今仍然十分令人迷惘、造成许多混乱、值得深究的科学概念。

（摘自《从掷骰子到阿尔法狗：趣谈概率》，作者：张天蓉）

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